在当前的“新能源”时代,我们面临着一个重大的挑战:如何获得可持续、丰富且负担得起的清洁能源。让我们想象一下,有一种办法能够直接利用海水和淡水之间的盐度差异来获取清洁能源,这就是反向电渗析 (RED) 技术,而它的秘密武器就是离子选择性渗透膜 (ISPM)。
ISPM 不仅在 RED 技术中扮演着关键角色,还在H2/O2燃料电池、氧化还原液流电池和水电解槽等清洁能源领域中大显身手。它们的效能取决于能否快速且高效地传输选择性离子。然而,ISPM 面临几大技术挑战:固定电荷载流子的局限性、跨膜离子内阻和在水中的耐久性。
面对这些挑战,华中科技大学刘逆霜教授的团队从上皮钠通道 (ENaC) 的亚基结构中汲取灵感,推出了一种名为O-MAC的新型ISPM。这种创新方法通过超分子工程策略,将多个分子砌块巧妙地协同作用,模拟 ENaC 亚基结构的分布,战略性地规划固定电荷载流子在纳米流体通道上的位置。O-MAC的核心构件是富氧功能化的 Ti3C2TxMXene(O-MXene)。O-MXene与传统MXene不同的是,它不再仅仅是二维纳米片的结构,而是在纳米片上原位生长大量的MXene纤维,从而形成了一种被称为“地毯”状的构型。这种“地毯”状结构的O-MXene相比传统的二维纳米片不仅仅具备更高的电荷密度,并且具备更多更丰富更短的离子迁移路径,使其可以有明显效果地地模拟 ENaC的α亚基的高效钠离子渗透性。同时,为了进一步提升 O-MAC 结构的稳定性和钠离子选择性,团队还加入了高强度芳纶纤维(ANF)和具备键合网络的羧甲基纤维素钠 (CMC-Na),精准地复制了 ENaC 中β和γ亚基的作用,调节通道的表达和稳定能力。O-MAC在东海水和长江水的 RED 半电池系统中实现了21.7 W m-2的出色输出功率密度和46.0%的能量转换效率,远远超越了现存技术。这项研究不仅推进了 RED 技术的发展,还为液流电池、燃料电池等各种应用的ISPM设计提供了仿生定制的概念。
这次的研究灵感来自于一种叫做上皮钠通道 (ENaC) 的结构。为了借鉴了这种结构,采用了一种独特的超分子工程策略,利用氢键和分子间力来制造一种名为O-MAC的膜。
具体过程:首先,将O-MXene和ANF这两种材料的水分散体混合在一起。然后加入,CMC-Na。CMC-Na是一种阴离子聚电解质,无法单独形成膜。不过,有研究发现,它能够最终靠氢键和共价键的连接改变MXene的层间结构。这就像是在砖块之间加了稳固的粘合剂,使得三种材料之间形成了丰富而稳定的氢键网络。这样一来, O-MAC膜不仅结构稳定,还保持了完整的微观结构和宏观性能。这种创新的设计方法为研究带来了重要的突破。
通常来说,对纳米流体通道的表观电导的贡献是由体电导和表面电导组成,因此通道变化的表面电荷密度能够最终靠以下公式来估计:
在高盐浓度下,纳米流体通道的电导取决于通道的几何形状(方程的第一项)。当处在低盐浓度时,由于德拜长度的增加,电导将由表面电荷密度确定,并且与沟道高度(方程的第二项)无关。在前面也讲到,与原始的二维MXene纳米片相比,在O-MXene纳米片上原位生长的地毯状互连纤维产生了额外的离子迁移孔。这使得离子能够最终靠它们的表明上进行迁移,从而提供更好的离子导电性。并且由于O-MXene的互连纤维为离子提供了额外的连续迁移路径,离子路径上的最短阳离子传输长度可以接近膜厚度,这种离子迁移距离甚至只有原始二维纳米片曲折路径的几百分之一:
为了提升膜的渗透能转换效率,采用了一种可调节的外部负载电阻(RL)来评估所获得的电能。实验中,标准人工海水(0.50 M NaCl)和河水(0.010 M NaCl)分别被注入H型电池的两侧,通过调整RL来计算输出功率,从而直观地展示膜优化策略的成效。根据结果得出,O-MAC膜在外部电阻约为6.0 kΩ时,其功率密度达到了22.9 W/m²,这一数值明显高于O-MXene/ANF(17.5 W/m²)、O-MXene(13.8 W/m²)、MXene/ANF/CMC-Na(12.1 W/m²)、MXene/ANF(2.6 W/m²)和MXene(1.2 W/m²)膜。O-MAC膜的高渗透驱动力表明,其微结构在很大程度上减少了由焦耳加热引起的离子浓差极化现象,以此来降低了吉布斯自由能的损失。O-MAC膜中所包含的广泛3D纳米流体通道网络,有利于提高跨膜通量。同时,ANF主链的加入增加了通道间距,加速了离子的扩散。此外,CMC-Na作为氢键联锁剂,进一步丰富了膜内的固定电荷载流子。
在纳米流体通道中,电荷的协同作用以及这些通道的长度和密度对渗透能量转换至关重要。为了深入理解电荷协同效应的耦合机制,采用了Poisson-Nernst-Planck(PNP)方程来模拟O-MAC膜内部的离子传输过程。PNP模拟在宏观尺度上研究离子输运行为方面具有非常明显优势,还可以适应不同的实验条件和参数,这对于膜的迭代设计和测试阶段最重要。通过分析模型中不同电荷对法向电流密度(即垂直于单位面积上的电流流量)的贡献,发现随着电荷量的增加,电流密度也随之增加。这表明,由附加电荷引起的离子迁移加速可以轻松又有效地提升能量转换效率。在前一节中,观察到CMC-Na的协同效应能够显著改变功率密度。因此,将CMC-Na的表面电荷分布宽度作为一个变量,以探究其与能量转换效率之间的关系。通过量化的增强因子(RE),能确定这种关系。如图4c所示,RE与CMC-Na的相对表面电荷密度之间的关系呈现出单峰分布的特性。这表明,CMC-Na与O-MXene的表面电荷在一些范围内的协同作用能达到最大效果。如果某一方的电荷过强,协同效应反而会降低。这一发现与图3E中展示的关系形成了直观的对应。
尽管目前渗透能发电系统主要使用在于小型设备,但与太阳能、风能等其他清洁能源相比,它依然具有非常明显的优势。渗透能的优点是它不受日常波动和天气特征情况的限制,来源于自然界的盐度差异,是一种庞大且持续的能源。尤其是在海岸线漫长的国家,例如我国,这种潜在的能源库具有巨大的潜力。展望未来,随着跨学科合作的推进,将RED电池组以阵列式和物联网技术进行集成的方案,有望成为高效利用渗透能的有效途径。
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在当前的“新能源”时代,我们面临着一个重大的挑战:如何获得可持续、丰富且负担得起的清洁能源。让我们想象一下,有一种办法能够直接利用海水和淡水之间的盐度差异来获取清洁能源,这就是反向电渗析 (RED) 技术,而它的秘密武器就是离子选择性渗透膜 (ISPM)。
ISPM 不仅在 RED 技术中扮演着关键角色,还在H2/O2燃料电池、氧化还原液流电池和水电解槽等清洁能源领域中大显身手。它们的效能取决于能否快速且高效地传输选择性离子。然而,ISPM 面临几大技术挑战:固定电荷载流子的局限性、跨膜离子内阻和在水中的耐久性。
面对这些挑战,华中科技大学刘逆霜教授的团队从上皮钠通道 (ENaC) 的亚基结构中汲取灵感,推出了一种名为O-MAC的新型ISPM。这种创新方法通过超分子工程策略,将多个分子砌块巧妙地协同作用,模拟 ENaC 亚基结构的分布,战略性地规划固定电荷载流子在纳米流体通道上的位置。O-MAC的核心构件是富氧功能化的 Ti3C2TxMXene(O-MXene)。O-MXene与传统MXene不同的是,它不再仅仅是二维纳米片的结构,而是在纳米片上原位生长大量的MXene纤维,从而形成了一种被称为“地毯”状的构型。这种“地毯”状结构的O-MXene相比传统的二维纳米片不仅仅具备更高的电荷密度,并且具备更多更丰富更短的离子迁移路径,使其可以有明显效果地地模拟 ENaC的α亚基的高效钠离子渗透性。同时,为了进一步提升 O-MAC 结构的稳定性和钠离子选择性,团队还加入了高强度芳纶纤维(ANF)和具备键合网络的羧甲基纤维素钠 (CMC-Na),精准地复制了 ENaC 中β和γ亚基的作用,调节通道的表达和稳定能力。O-MAC在东海水和长江水的 RED 半电池系统中实现了21.7 W m-2的出色输出功率密度和46.0%的能量转换效率,远远超越了现存技术。这项研究不仅推进了 RED 技术的发展,还为液流电池、燃料电池等各种应用的ISPM设计提供了仿生定制的概念。
这次的研究灵感来自于一种叫做上皮钠通道 (ENaC) 的结构。为了借鉴了这种结构,采用了一种独特的超分子工程策略,利用氢键和分子间力来制造一种名为O-MAC的膜。
具体过程:首先,将O-MXene和ANF这两种材料的水分散体混合在一起。然后加入,CMC-Na。CMC-Na是一种阴离子聚电解质,无法单独形成膜。不过,有研究发现,它能够最终靠氢键和共价键的连接改变MXene的层间结构。这就像是在砖块之间加了稳固的粘合剂,使得三种材料之间形成了丰富而稳定的氢键网络。这样一来, O-MAC膜不仅结构稳定,还保持了完整的微观结构和宏观性能。这种创新的设计方法为研究带来了重要的突破。
通常来说,对纳米流体通道的表观电导的贡献是由体电导和表面电导组成,因此通道变化的表面电荷密度能够最终靠以下公式来估计:
在高盐浓度下,纳米流体通道的电导取决于通道的几何形状(方程的第一项)。当处在低盐浓度时,由于德拜长度的增加,电导将由表面电荷密度确定,并且与沟道高度(方程的第二项)无关。在前面也讲到,与原始的二维MXene纳米片相比,在O-MXene纳米片上原位生长的地毯状互连纤维产生了额外的离子迁移孔。这使得离子能够最终靠它们的表明上进行迁移,从而提供更好的离子导电性。并且由于O-MXene的互连纤维为离子提供了额外的连续迁移路径,离子路径上的最短阳离子传输长度可以接近膜厚度,这种离子迁移距离甚至只有原始二维纳米片曲折路径的几百分之一:
为了提升膜的渗透能转换效率,采用了一种可调节的外部负载电阻(RL)来评估所获得的电能。实验中,标准人工海水(0.50 M NaCl)和河水(0.010 M NaCl)分别被注入H型电池的两侧,通过调整RL来计算输出功率,从而直观地展示膜优化策略的成效。根据结果得出,O-MAC膜在外部电阻约为6.0 kΩ时,其功率密度达到了22.9 W/m²,这一数值明显高于O-MXene/ANF(17.5 W/m²)、O-MXene(13.8 W/m²)、MXene/ANF/CMC-Na(12.1 W/m²)、MXene/ANF(2.6 W/m²)和MXene(1.2 W/m²)膜。O-MAC膜的高渗透驱动力表明,其微结构在很大程度上减少了由焦耳加热引起的离子浓差极化现象,以此来降低了吉布斯自由能的损失。O-MAC膜中所包含的广泛3D纳米流体通道网络,有利于提高跨膜通量。同时,ANF主链的加入增加了通道间距,加速了离子的扩散。此外,CMC-Na作为氢键联锁剂,进一步丰富了膜内的固定电荷载流子。
在纳米流体通道中,电荷的协同作用以及这些通道的长度和密度对渗透能量转换至关重要。为了深入理解电荷协同效应的耦合机制,采用了Poisson-Nernst-Planck(PNP)方程来模拟O-MAC膜内部的离子传输过程。PNP模拟在宏观尺度上研究离子输运行为方面具有非常明显优势,还可以适应不同的实验条件和参数,这对于膜的迭代设计和测试阶段最重要。通过分析模型中不同电荷对法向电流密度(即垂直于单位面积上的电流流量)的贡献,发现随着电荷量的增加,电流密度也随之增加。这表明,由附加电荷引起的离子迁移加速可以轻松又有效地提升能量转换效率。在前一节中,观察到CMC-Na的协同效应能够显著改变功率密度。因此,将CMC-Na的表面电荷分布宽度作为一个变量,以探究其与能量转换效率之间的关系。通过量化的增强因子(RE),能确定这种关系。如图4c所示,RE与CMC-Na的相对表面电荷密度之间的关系呈现出单峰分布的特性。这表明,CMC-Na与O-MXene的表面电荷在一些范围内的协同作用能达到最大效果。如果某一方的电荷过强,协同效应反而会降低。这一发现与图3E中展示的关系形成了直观的对应。
尽管目前渗透能发电系统主要使用在于小型设备,但与太阳能、风能等其他清洁能源相比,它依然具有非常明显的优势。渗透能的优点是它不受日常波动和天气特征情况的限制,来源于自然界的盐度差异,是一种庞大且持续的能源。尤其是在海岸线漫长的国家,例如我国,这种潜在的能源库具有巨大的潜力。展望未来,随着跨学科合作的推进,将RED电池组以阵列式和物联网技术进行集成的方案,有望成为高效利用渗透能的有效途径。
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