(3)自然光中的紫外光就可作为光源激发催化剂， 因此无需能源， 系统维护费 用低；

  氢氧火焰水解法最早由德国迪高沙(Degussa)公司开发成功。该工艺制备的粉体 的晶相一般是锐钛矿和金红石型的混合型,产品纯度高、粒径小、比表面大、分 散性好、团聚程度小,大多数都用在电子材料,催化剂和功能陶瓷等领域。 此法制备工 艺已经很成熟,近20年来已很少有这方面的专利申请。其特点是生产的全部过程较短,自动化程度高;但因反应过程温度比较高,且HcI的生成使设备腐蚀严重,对设备材 质要求较严,此外还需要精确控制工艺参数,因此产品成本较高。

  金红石型表面上存在三种典型的原子空位，分别为晶格氧、单桥氧和双桥氧 空位。光电子能谱(UPS)和IPS研究根据结果得出：在〜6eV所对应的全充满的价带 是由O2P轨道组成，而空的导带由Ti的3d，4s和4p轨道组成，Ti3d决定导带的 较低位置。低于费米能级〜0.8 eV弱的发射峰与O原子缺位所诱导的Ti3d派Hale Waihona Puke Baidu能 级有关。锐钛矿二氧化钛与金红石相似，〜0.8 eV的发射峰被确定为Ti3表面缺 陷。Konstantin等人的研究则发现，在锐钛矿TiO2表面发现有羟基、五配位和四 配位Ti4，T3存在。Stelhow等人的理论计算根据结果得出，锐钛矿型Ti02的价带主 要为O2p和Ti3d轨道组成，O2p轨道贡献较大，TiO2禁带宽度大约为10eV，但实 测值大约为3.0〜3.5 eV。

  纳米材料指颗粒尺寸为纳米级的超细颗粒，其尺寸大于原子簇但小于微米 级，一般介于1nm〜100nm之间。纳米粒子因其尺寸小，比表面积大，表面原子 数多，表面能和表面张力随离径的下降急剧增大而具有量子尺寸效应， 小尺寸效 应，表面效应和宏观量子隧道效应等不同于常规固体的光， 热，电，磁等新特性。

  学应用化学系是国内最早(1989年)研究纳米TiO2的单位，华东理工大学、中国

  涉足纳米TiO2生产的公司约有十家，总生产能力在1kt以上。四川攀枝花钢铁（集 团）公司钢铁研究院年产200t生产装置是迄今我国技术装备最先进、品种最为齐 全的装置，可以生产金红石型和锐钛型两大系列各有4个从10nm至40nm的粉

  的应用进一步打开市场的大门，在广泛的领域形成了一大批高技术产品。如信息 与通讯方面的磁性存储器、光学存储器、液晶显示、光学方面的功能性薄膜；电 子方面的原件开发，能源方面的太阳能电源,热敏绝缘体，测量与控制技术方面 的传感器；陶瓷方面的结构陶瓷，功能陶瓷以及别的方面的抗老化橡胶、功能油 漆、光催化降解剂、保洁抗菌材料、超高磁能衡土水磁体等。在纳米材料的市场 增长中，o维-3维结构技术，超精度加工技术，超薄膜生产技术，横向结构技术 所制造的产品最具市场增长潜力。有关研究还表明，在今后10年中，纳米材料

  型，在650C时会直接转化为金红石型。板钛型只存在于自然界的矿石中，数量 也不多。它不能用合成的方法来制造， 在工业上没有实用价值。 锐钛型在常温下 是稳定的，但在高温下却要向金红石型转化。纳米TiO2有很高的化学稳定性、 无毒性、非迁移性，完全可与食品接触。金红石型纳米TiO2的耐候性、热稳定

  气相制备纳米微粒的方法通常分为二种， 一种不伴随化学反应， 通过真空干 燥、激光、 电弧高频感应和电子束照射等方法使原料气化或形成到离子体， 然后 在介质中冷却凝结形成微粒，称为物理气相沉积（PCD。其优点是产物的纯度高、 晶型结构好、 粒度可控； 但对设备和技术水平要求高。 而伴随了化学反应的化学 气相沉积法（CVD是利用气态物质在固体表明上进行化学反应，使用激光、电子 束、高频电弧为热源， 生成固体沉积物。 气相化学法制备的二氧化钛粉体纯度高、 分散性好、团聚少、表面活性大。但设备也相对复查、产物成本高、产物难于收 集。以下介绍的是气相化学法。

  的市场应用开发的速度还会加快，因为工业国家纳米材料领域的专利自1993年

  以来一直以每年20%以上的速度递增。资料表明，西方工业国家在纳米材料及相 关领域的科研经费投入每年达75亿美元左右。国际上在此领域竞争日趋激烈。

  我国纳米TiO2的研究在“九五”期间形成了高潮，据了解进行纳米粉体制 备技术探讨研究的科学院所和高校几乎都在进行和进行过纳米TiO2的研究。重庆大

  它透明性和防紫外线功能的高度统一， 使得它一经问世，便在防晒护肤、塑料薄 膜制品、木器保护、透明耐用面漆、精细陶瓷等多方面获得了广泛应用。特别是 在80年代末期，这种能产生诱人的“随角异色”效应的效应颜料被成功地用于 豪华型高级轿车面漆之后，引起了全球范围的普遍关注，发达国家如美、日、欧 等国对此研究工作十分活跃，相继投入了大量人力、物力，并制订了长远规划， 在国际市场之间的竞争激烈迄今，他们已取得许多令人惊异的成果，并已形成高技术纳 米材料产业，生产这种附加值极高的高功能精细无机材料， 收到良好的经济效益 和社会效益，纳米氧化物材料也正成为中国产业界关注的热点。 随着纳米材料研 究的深入，纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系慢慢的受到人们 的关注，这在某种程度上预示着纳米材料的研究已可根据人们的意愿设计、组装、创造新的

  纳米TiO2是一种新型的无机材料，粒径在10nm〜50nm,相当于普通钛白 粉的十分之一，与常规材料相比，纳米二氧化钛具有独特功能：

  该工艺最早是由美国麻省理工学院开发成功的,可拿来生产单分散的球形 纳米TiO2,其原理为：以高纯氮为载气，将钛醇盐蒸气和水蒸气分别引入反应 器的反应区。 钛醇盐蒸气经喷雾和氮气激冷形成Ti(OR)4气溶胶颗粒， 而后与水 蒸气快速水解形成二氧化钛超细颗粒。 日本曹达公司和出光公司采用这种工艺生 产纳米TiO2。通过改变反应区内各种蒸气的停留时间、摩尔比流速、浓度以及反 应温度来调节纳米TiO2的粒径和粒子形状。可以制得原始粒径为10-150nm,比 表面积为50-300/g的非晶态纳米TiO2。该工艺的反应温度较TiCl4气相氧化 法的反应温度低、 能耗小、 对材质要求不是很高,并能连续生产， 但原料钛 醇盐昂贵。

  质。当粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时， 随着粒子尺寸的减小， 半导体粒子的 有效带隙增加， 其相应的吸收光谱与荧光光谱发生蓝移， 从而在能带中形成一系 列分立的能级。近年来对纳米TiO2的研究表明，纳米粒子的光催化活性明显优 于相应的体相材料。

  与上述的气相法相比,液相法具有反应温度低、设备简单、能耗少的优点,是目前实验室和工业上广泛采用的制备超微粉的方法。在液相法中合成纳米粉 体，可以精确控制组分含量；能实现分子/原子水平的均匀混合，因有溶剂稀 释,易于控制反应，便于添加其它组分，制备参杂型氧化物粉体。液相法是选择 可溶于水或有机溶剂的金属盐类， 使金属盐溶解，并以离子或分子状态混合均匀， 再选择一种合适的沉淀剂或采用蒸发、结晶、升华、水解等过程，将金属离子均 匀沉淀或结晶出来， 再经脱水或热分解制得粉体。 它又分为胶溶法、 醇盐水解法、 溶胶－凝胶法、沉淀等。

  体品种；由淮北芦岭煤矿和腾岭工贸有限公司共同组建的安徽科纳新材料有限公 司年产100t生产基地在宿州市建成；江苏河海纳米科技股份有限公司投资5000

  万元，已经建成年产500t的规模；青岛科技大学纳米材料重点实验室与海尔集 团联合开发的首条具有百吨生产能力的生产线已经建成并一次试车成功；济南裕

  兴化工总厂有着先进的纳米TiO2生产线（已通过省级鉴定），具备年产100t生产 能力，可提供纳米锐钛型、金红石型的粉体和浆料共4个品种、多种规格的产品； 此外，四川永禄科技有限公司、浙江舟山明日纳米有限公司、 江苏五菱常泰纳米 材料有限公司、河北茂源化工有限公司的纳米TiO2装置也已建成。

  这种工艺与采用氯化法生产钛白粉的原理相似,不同之处在于前者的工艺控制更 加复查和精确,其基本化学反应过程为：以TiCI4为原料，氧气为氧源，氮气为 载气，在高温条件下(900〜1400C),TiCI4和O2之间发生均相化学反应，生 成二氧化钛前躯体， 并通过成核生长为二氧化钛粒子。 此工艺目前还只是实验室 研究报道,其关键是要解决喷嘴和反应器的结构设计及TiO2粒子遇冷壁结疤 的问题。这种工艺的优点是自动化程度高， 可以制备出优质的粉体.但因系高温 反应过程,对设备要求高,技术难度大,且副产品有害化学气体CI2,腐蚀性大,且产量不高。

  (8)化学稳定性和优良的光学，电学，力学等方面的特性。 其中的锐钛矿具有较高的催化效率； 金红石型结构较为稳定， 具有较强的覆盖力， 着色力和紫外线吸收能力。因此在催化剂载体，紫外线吸收剂，高效光敏剂，防 晒护肤化妆品，塑料薄膜制品，水处理，精细陶瓷，器皿传感元件等领域具有广 泛的用途。

  纳米TiO2光催化杀菌是目前环境净化的研究热点。 纳米TiO2光催化技术始 于1972年Fujishima和Hondar做的关于光辐照二氧化钦可持续发生氧化还原反 应的研究。1985年，Matasunaga等使用Ti/Pt催化剂在近紫外光照射下6 0—120min内杀灭了水中的微生物。 自此二氧化钛光催化杀菌的研究日益受到重视， 研究对象也逐渐扩展至水体及空气中的病毒、细菌、线八面体，不同之处在于TiO6八面体通过共用顶点还是共边组成骨架，见图

  2-1。锐钛矿结构是由TiO6八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由八面

  板钛矿和锐钛矿是TiO2的低温相，金红石是TiO2的高温相。锐钛矿和板钛矿到 金红石的相转化温度一般为500—600C。金红石型TiO2有很强的遮盖力和着色 力，且对紫外线有较强的屏蔽作用，锐钛矿型TiO2的光催化活性最高。

  纳米TiO2晶体的光学性质服从瑞利（Rayleigh）光散射理论，能透过可见光 及散射波长更短的紫外光， 表明这种粒子具有透明性和散射紫外线具有一定的吸收紫外线粒径很小，因而活性较大，吸收 紫外线的能力很强。由于TiO2纳米粒子既能散射又能吸收紫外线，故它具有很 强的紫外线屏蔽性。